염화 티오닐

3. 성질 및 구조

염화 티오닐은 벤젠, 클로로포름, 사염화 탄소 등 유기 용매에 잘 녹는다. 반면 물과는 격렬하게 반응하여 이산화 황(SO₂)과 염화 수소(HCl) 기체를 생성한다. 이러한 성질 때문에 염화 티오닐은 물을 제거하는 탈수제나, 카르복실산 및 알코올을 염소화하는 반응에 유용하게 사용된다.^[11]

: FeCl3\cdot 6H2O\ + 6SOCl2 -> FeCl3\ + 6SO2\ + 12HCl

: RCOOH\ + SOCl2 -> RCOCl\ + SO2\ + HCl

: ROH\ + SOCl2 -> RCl\ + SO2\ + HCl

특히 반응 후 생성되는 물질들이 기체이거나 끓는점이 낮아 쉽게 제거할 수 있다는 장점 때문에, 실험실에서 히드록시기(-OH)를 염소화하는 반응에 많이 사용된다.

염화 티오닐을 이용한 알코올의 염소화 반응은 S_N1이나 S_N2 메커니즘이 아닌, S_Ni 메커니즘으로 진행된다. 이 반응은 왈덴 반전 없이 입체화학이 보존되는 특징을 가지며, 사원환 전이 상태를 거치는 것으로 알려져 있다.

140 ℃ 이상으로 가열하면 분해가 시작되며, 500 ℃에서는 완전히 분해되어 이산화 황, 이염화 이황, 염소 기체를 생성한다.^[46]

: 4SOCl2 -> 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2

3. 1. 분자 구조

3. 2. 물리적 성질

3. 3. 화학적 성질

4. 반응

염화 티오닐은 다양한 반응에 관여하는 매우 유용한 시약이다. 주요 반응은 다음과 같다.

• 물과의 반응: 물과 격렬하게 반응하여 이산화 황과 염산 기체를 생성한다.^[15]

• 할로겐 교환 반응:
• 삼플루오르화 안티몬과 같은 불소화제와 반응하여 플루오르화 티오닐을 생성한다.

• 브롬화 수소와 반응하여 브롬화 티오닐을 생성한다.

• 요오드화 칼륨과 반응하여 요오드화 티오닐을 제조할 수 있지만, 매우 불안정하다.^[35][36]

• 친전자성 첨가 반응: 삼염화 알루미늄(AlCl3) 존재 하에 알켄에 첨가되어 설핀산으로 가수분해될 수 있는 알루미늄 착물을 형성하는 등 다양한 친전자성 첨가 반응에 참여한다.

• 가열: 140°C 이상으로 가열하면 분해되기 시작하여, 500°C에서 완전히 분해된다. 이 때, 이산화 황, 이염화 이황, 염소를 생성한다.^[46]

• 기타: 아릴 설피닐 클로라이드와 다이아릴 설폭사이드는 염화 티오닐과 트리플루오로메탄설폰산^[32] 또는 BiCl₃, Bi(OTf)₃, LiClO₄ 또는 NaClO₄와 같은 촉매^[33][34] 존재 하에 아렌으로부터 제조할 수 있다. 실험실에서는 염화 티오닐과 과량의 무수 알코올을 반응시켜 염산의 무수 알코올 용액을 만들 수 있다.

4. 1. 알코올과의 반응

4. 2. 카복실산과의 반응

4. 3. 질소 화합물과의 반응

4. 4. 황 화합물과의 반응

• 염화 티오닐은 설핀산을 설피닐 클로라이드로 변환시킨다.^[26][27]
• 염화 티오닐은 술폰산과 반응하여 술포닐 클로라이드를 생성한다.^[28][29] 술포닐 클로라이드는 해당 다이아조늄 염이 염화 티오닐과 직접 반응하여 얻어지기도 한다.^[30]
• 염화 티오닐은 푸머러 재배열의 변형에 사용될 수 있다.

4. 5. 인 화합물과의 반응

4. 6. 금속과의 반응

4. 7. 기타 반응

• 삼플루오르화 안티몬과 같은 불소화제와 반응하여 플루오르화 티오닐을 생성한다.

• 브롬화 수소와 반응하여 브롬화 티오닐을 생성한다.

• 요오드화 티오닐도 요오드화 칼륨과의 반응으로 만들 수 있지만, 매우 불안정하다고 알려져 있다.^[35][36]

5. 리튬-염화 티오닐 전지

6. 안전성

염화 티오닐(SOCl₂)은 반응성이 매우 높아 물이나 알코올과 접촉하면 염산을 격렬하게 방출할 수 있다. 또한 G-series 신경 작용제^[38] 제조에 사용되고 황 기반 겨자 가스를 생산하는 마이어 및 마이어-클라크 방법에 사용되기 때문에 화학 무기 금지 조약에 따라 일정 3 물질로 지정된 규제 물질이다.^[38]

7. 역사

1849년, 프랑스 화학자 장프랑수아 페르소와 블로흐, 그리고 독일 화학자 페터 크레머스(1827–?)는 독립적으로 오산화 인과 이산화 황을 반응시켜 염화 티오닐을 최초로 합성했다.^[39][40] 그러나 그들의 생성물은 불순했다. 페르소와 크레머스 모두 염화 티오닐에 인이 포함되어 있다고 주장했고,^[41] 크레머스는 끓는점을 100°C(실제로는 74.6°C)로 기록했다. 1857년, 독일계 이탈리아 화학자 휴고 쉬프는 조잡한 염화 티오닐을 반복적인 분별 증류에 적용하여 82°C에서 끓는 액체를 얻었고, 이를 '티오닐클로리드'라고 불렀다.^[42] 1859년, 독일 화학자 게오르그 루드비히 카리우스는 염화 티오닐을 사용하여 카르복실산으로부터 유기산 무수물과 아실 클로라이드를 만들고, 알코올로부터 알킬 클로라이드를 만들 수 있다는 것을 알아냈다.^[43]

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